ZÁHADY WEBU | Věda a život

Dlouho jsem chtěl věnovat jeden ze svých článků takovému tématu, které při povrchním zkoumání připomíná „Ig Nobelovu cenu“, ale ve skutečnosti má velký praktický potenciál, a to i v průmyslovém měřítku. A tak se našlo takové téma. Ve svém blogu jsem se často dotkl bioniky a dokonce (trochu) bioinformatiky, ale dnes to bude opravdu extravagantní téma.

Již byly provedeny první úspěšné experimenty s cílem vyrobit superpevné pavučiny obsahující grafen a nanotrubice. K tomu stačí dát pavoukům vodu obsahující grafen. Tento experiment provedla v roce 2015 skupina vědců vedená Nicolou Pugno na univerzitě v italském Trentu. Grafen a nanotrubičky jsou zahrnuty ve složení sítě a taková pavoučí vlákna jsou nejméně pětkrát pevnější než obvykle. Unesou i váhu dospělého člověka. Experiment byl proveden v roce 2015 a dokonce se o něm psalo na Habrovi – v tu chvíli se téma zdálo vyčerpané (žertovali o hobitech a Ungoliantovi). Pugnoova práce ve skutečnosti poukázala na to, jak pavoučí hedvábí, stejně jako vlákna bource morušového, prokazují širší vlastnost metabolismu členovců: jejich tkáně se snadno integrují s kovy a dokonce i s polovodiči, což umožňuje vývoj zcela nových materiálů a senzorů. Dále vám řeknu, jaké úspěchy byly v této oblasti bioniky dosud dosaženy.

Proteinová matrice a houževnaté tkáně hmyzu, červů a pavoukovců obsahují různé kovy, zejména zinek, mangan a měď. Tím se dosáhne mechanického zpevnění čelistí, čelistí a vejcovodů a také se zvýší pevnost hedvábí a tkanin. Bylo dokázáno, že do stejných tkání mohou být zavedeny i jiné kovy, například titan, hliník, olovo – a nejen kovy, ale také izolanty a polovodiče. Obzvláště zajímavých výsledků lze dosáhnout přidáním nanodávek takových látek do zvířecího hedvábí – to se děje metodou vícenásobné pulzní infiltrace páry. Tímto způsobem lze zvýšit modul pevnosti hedvábí ze 131 MPa na 1,5 GPa. Biomateriály se zlepšenými mechanickými nebo vodivými vlastnostmi mohou v praxi najít inovativní uplatnění – například při výrobě superpevných tkání nebo regeneraci nervových vláken. Pokud jsou přírodní nitě bource morušového potaženy nanovlákenným uhlíkem, stane se nit elektricky vodivá. Mezi další přísady, které lze přidávat do zvířecího hedvábí, patří nanočástice teluridu kadmia (který činí hedvábí fluorescenčním) nebo magnetitu (který činí hedvábí magnetickým). Nicola Pugno však experimentoval s pavouky. Tkanina je totiž pevnější než nitě bource morušového a také lépe přebírá dané geometrické tvary.

Web má tedy potenciál najít uplatnění alespoň ve čtyřech širokých oblastech použití:

1. Lékařská vlákna
2. Textilie, včetně materiálu na neprůstřelné vesty
3. Dotykové senzory
4. Akustika

Dále se podíváme na podstatu Pugnoových experimentů, mechanické a geometrické vlastnosti webu, zavedení grafenu a nanotrubic do webu a výsledky dosažené ve výše uvedených oblastech.

Historie aplikace a mechanické vlastnosti pavučin

Pavoučí síť má proteinový základ, který je podobný přírodnímu hedvábí a je bioelastickým vláknem. Tkanina se vyznačuje nejen svou elasticitou, ale také vynikající mechanickou pevností, zachovává si svou celistvost při relativně vysokých teplotách a je kombinována s anorganickými přísadami. Pavučina je navíc velmi lehká, se kterou se žádné jiné přírodní ani syntetické vlákno nevyrovná. Konvenční „přadeno“ z vyztužené pavučiny je třikrát pevnější než „přadeno“ z přírodní pavučiny, pětkrát pevnější než ocel a dvakrát pružnější než nylon. Z konstrukčního hlediska je pavučina jedním z nejkvalitnějších materiálů v přírodě.

Možná by tím nejlepším materiálem pro padáky byla vícevrstvá pavučina. Vzhledem k tomu, že pavučina je biologicky odbouratelný materiál, už na konci 19. století z ní zkoušeli vyrábět hemostatické ubrousky. Následně byla síť použita v chirurgii k výrobě umělých šlach.

Pavoučí nit lze bez přetržení natáhnout na dvojnásobek nebo čtyřnásobek své původní délky a v tomto ohledu předčí ocel a kevlar, zejména pryž a nylon. Kromě pevnosti má pavučina ještě jednu jedinečnou výhodu: dobře reaguje na vibrace. Tkanina si zcela zachovává svou integritu při teplotách kolem 200 °C (ale je zničena při teplotách nad 300 °C) a také si zachovává elasticitu při velmi nízkých teplotách, až do -40 °C. Hlavní složka sítě, tzv. „provazové hedvábí“, je netoxická a dosud na ni nebyla zaznamenána žádná imunitní reakce. Pavoučí sítě jsou proto velmi vhodné pro výrobu biologicky odbouratelných chirurgických stehů.

Pokusy o komerční využití pavučin se datují na začátek 1709. století: v roce 1710 François Xavier Bon, který pracoval v Královské komoře vah a měr, daroval Ludvíku XIV. punčochy a rukavice vyrobené z pavučin z Bonovy iniciativy. . Bon byl tak přesvědčivý, když hovořil o výhodách a propracovanosti pavoučího hedvábí, že král pověřil tehdy slavného René Reaumura, autora jedné z prvních teplotních stupnic, aby prozkoumal potenciál takových surovin. V roce 1888 Reaumur kritizoval Bonův nápad (ačkoli biologii pavouků a jejich chování příliš nerozuměl), což zpomalilo takový výzkum přibližně do konce 1899. století. Faktem je, že pavouk (na rozdíl od bource morušového) pečlivě reguluje množství vylučované sítě. Také všichni pavouci jsou agresivní a mají výrazné teritoriální chování. Proto se až do konce 2012. století zdálo vytváření pavoučích farem zcela nerentabilní, především proto, že nebylo možné najít vhodný druh pavouka. Zhruba po roce 25 se Madagaskaru podařilo získat stabilní „mléko“ pavučin z pavouků rodu Nephila; Zlepšením tohoto procesu se v roce 000 podařilo získat pětimetrový kus pavoučího hedvábí. Nefilové se však v zajetí nemnoží a ve volné přírodě jsou stále vzácnější, proto pavoučí hedvábí zůstává specifickým luxusním artiklem. V cenách roku XNUMX byly punčochové kalhoty vyrobené z nefilních pavučin asi XNUMX XNUMX dolarů a pavučinové šaty, jejichž nitě byly získány z přibližně dvou milionů pavouků tkajících koule, vypadaly takto:

Vyhlídky na bionické využití pavučin však nejsou spojeny se světem vysoké módy, ale s výrobou senzorů, flexibilní elektroniky a citlivých povlaků. Jak jsem zmínil na začátku tohoto článku, pavučiny se ukázaly jako překvapivě užitečný „rámec“ pro nanotrubice a grafen.

Grafenerace pavoučí sítě

Nicola Pugno a jeho kolegové vycházeli ze skutečnosti, že některé tkáně pavoukovců se dobře hodí k mineralizaci, takže je docela možné web vylepšit pomocí takové mineralizace. Nanografen byl pro experimenty vybrán, protože se dobře rozpouští ve vodě. Nádoba s pavouky byla zavlažována kapkami vody obsahující nanografen a uhlíkové nanotrubice.

Vědci shromáždili síť před a po takovém experimentu a byli schopni zjistit, že s přidáním grafenu se pevnost v tahu sítě zvýší na 5,4 GPa (pro přírodní síť – z 1,1 na 2,7 GPa) a modul rázové houževnatosti – na 1570 joulů na gram (v přírodě – asi desetkrát méně). Zdá se, že grafen se stále ukázal jako smrtelně škodlivý pro pavouky: 29 % zemřelo druhý den po požití grafenové vody a dalších 24 % nepřežilo do konce experimentu.

Grafenová pavučina se tak stává pevnější než kevlarová, přičemž si zachovává lehkost a flexibilitu, která je přirozenému webu vlastní. Nejzajímavějšími projekty využívajícími zesílenou pavučinu jsou vývoj nárazuvzdorného hedvábí a také biomedicínských materiálů, které pomáhají eliminovat rozsáhlé poškození nervů. Pugnovy zkušenosti nejsou zajímavé ani tak z hlediska chovu pavouků, jako spíše z hlediska genetického inženýrství.

Moderní genetické inženýrství umožňuje izolovat pavoučí geny odpovědné za syntézu sítí a modifikovat s jejich pomocí mnohem jednodušší a „pohodlnější“ organismy – například kvasinky nebo E. coli. Umožnily by snížit náklady na výrobu pásu a rozšířit tento proces. Švédská společnost Spiber, která se o takový vývoj zajímá od roku 2011, vyvinula technologii pro velkovýrobu modifikovaných pavoučích proteinů v bakteriálních kulturách pomocí plazmidů. Výstupem jsou takzvané spidroinové proteiny, které jsou součástí provazového hedvábí, poté mohou být uvedeny do požadovaného stavu agregace nebo zahrnuty do sloučenin v závislosti na tom, jak mají být použity. Celý proces vypadá takto (nákres z archivu společnosti Spiber):

Pavoučí geny se extrahují z pavoučího genomu, vloží se do plazmidu (na buněčné úrovni to lze přirovnat k zásuvné nebo zásuvné knihovně), načež se plazmid vloží do buňky E. coli (hostitelský organismus ). Exprese pavoučích genů začíná v hostitelském organismu a samotná geneticky modifikovaná bakteriální kultura se množí v bioreaktoru. Protein získaný z kultury je purifikován a (je-li rozpustný) může sloužit jako základ pro produkci arachnoidální tkáně. Spiber dostal nejen nitě, ale také fólii, pěnu a sítě, které si zachovávají vlastnosti skutečných pavučin a nehroutí se při teplotách do 267 °C.

Je logické předpokládat, že stejné procesy lze opakovat s weby vyztuženými grafenem. Zvažme potenciál kombinace mechanických vlastností grafenu a pavučin k vytvoření bionických senzorů.

Grafen a pavučina jako materiál pro senzory

Grafen je zvláště zajímavý při výrobě senzorů z několika důvodů: vynikající tepelná vodivost, mobilita elektronů a mechanická flexibilita. Kromě toho lze grafen snadno sestavit do různých geometrických tvarů: vláken, proužků, plátů a aerogelů. Tato tvarová rozmanitost je dána plasticitou mikrostruktury grafenu, která umožňuje vytvářet elektronické obvody, supravodiče a nositelné senzory na bázi této látky. V roce 2018 se čínským vědcům podařilo představit model vysoce citlivého grafenového vodivého senzoru, který kombinuje aerogelová a grafenová vlákna uspořádaná do podoby sítě:

Grafenový aerogel byl lyofilizován za vzniku radiálních vláken a grafenová vlákna byla sušena na vzduchu za vzniku kruhových vláken. Technologie však umožňuje vytvářet další formy a konstruovat senzory vzdálenosti, orientace a polohy. Zde je vhodné podívat se na senzorické vlastnosti běžné pavučiny (což je pohybový senzor a mřížka) a probrat, jak souvisí se zmíněnými vlastnostmi grafenu.

Web je určen nejen pro co nejrychlejší zachycení a fixaci kořisti, ale také pro pohotové informace o místě vstupu oběti do sítě, o velikosti a aktivitě této oběti. Pavouk může posoudit polohu své kořisti podle vibrací nití a její velikost podle měnícího se napětí nití. Reprodukcí takové struktury webu pomocí elektricky vodivého grafenového aerogelu byli vědci schopni nahradit takové mechanické signály elektrickými signály, které byly přenášeny vibrační sítí přes 11 kanálů. Čím blíže byl „pavouk“ ke „kořisti“, tím významnější byla relativní změna elektrického odporu.

Grafenovou síť lze tedy obecně reprezentovat jako flexibilní síťově porézní strukturu. V případě pavučiny se navíc jedná o souřadnicovou mřížku ve dvou rozměrech, ale nic nám nebrání ji rozvinout do trojrozměrné podoby a získat obdobu citlivé houby. Mezitím konfigurace „mesh“ a „pores“ otevírá zajímavé možnosti pro vytvoření elektronického skinu pro roboty, který by měl všechny vlastnosti (mechanické i elektronické) grafenové sítě. Takto tenké porézní povlaky by mohly reagovat na mikropohyby mnohem lépe a rychleji než běžná kůže, čímž se otevřela nová stránka ve výrobě jak hmatových senzorů, tak nositelné elektroniky. Vzhledem k tomu, že grafenové webové sítě mohly přijímat nejen spontánní signály z okolí, ale také informační signály vydávané operátorem, mohla by taková síť pomoci při řízené regeneraci tkání včetně nervové tkáně a také při minimálně invazivní diagnostice.

Na závěr tohoto příběhu bych si také dovolil výhradu, že téma bionických senzorů je rozsáhlé a zajímavé a pokrývá širokou oblast související s výzkumem syntetických bakteriálních biofilmů a wetware, ale to je úplně jiný příběh.

• Populární věda
• Biotechnologie
• Nanotechnologie
• Chemie
• Budoucnost je tady

Adhezivní látka pokrývající závit zachycovací spirály je rovnoměrně rozložena po celém pásu ve formě kapiček kuliček. Na obrázku je místo, kde jsou k radiusu připevněny dva úlomky spirály lapače.

Věda a život // Ilustrace
Věda a život // Ilustrace
Věda a život // Ilustrace
Věda a život // Ilustrace
Počáteční fáze stavby záchytné sítě křížovým pavoukem.

Logaritmická spirála přibližně popisuje tvar pomocné spirálové nitě, kterou si pavouk klade při konstrukci záchytné sítě ve tvaru kola.

Archimédova spirála popisuje tvar nitě pro zachycení lepidla.
Klikaté nitě jsou jedním ze znaků sítí pavouků rodu Argiope.

Krystalické oblasti hedvábného vlákna mají složenou strukturu podobnou té, která je znázorněna na obrázku. Jednotlivé řetězce jsou spojeny vodíkovými můstky.

Mladí pavouci křížení, kteří se právě vynořili ze svého webového zámotku.

Pavouci z čeledi Dinopidae spinosa si mezi nohama utkají síť a pak ji přehodí přes kořist.

Pavouk křížový (Araneus diadematus) je známý svou schopností tkát velké lapací sítě ve tvaru kola.

Některé druhy pavouků také připevňují ke kulaté pasti dlouhý „žebřík“, což výrazně zvyšuje efektivitu lovu.

Věda a život // Ilustrace
Tak vypadají pod mikroskopem pavoučí trubičky, z nichž vycházejí vlákna pavoučího hedvábí.

Pavouci možná nejsou nejatraktivnějšími tvory, ale jejich stvoření, pavučina, vzbuzuje úctu. Vzpomeňte si, jak oko uchvacuje geometrická pravidelnost nejjemnějších vláken třpytivých na slunci, natažených mezi větvemi keře nebo mezi vysokou trávou.

Pavouci jsou jedním z nejstarších obyvatel naší planety, obývali zemi před více než 200 miliony let. V přírodě existuje asi 35 tisíc druhů pavouků. Tito osminozí tvorové, kteří žijí všude, jsou rozpoznatelní vždy a všude, navzdory rozdílům v barvě a velikosti. Ale jejich nejdůležitějším rozlišovacím znakem je jejich schopnost produkovat pavoučí hedvábí, přírodní vlákno nepřekonatelné pevnosti.

Pavouci používají sítě k různým účelům. Vyrábějí z něj zámotky na vajíčka, staví úkryty pro zimování, používají ho jako „bezpečnostní lano“ při skákání, pletou složité odchytové sítě a omotávají ulovenou kořist. Samice připravená k páření vytváří pavučinovou nit označenou feromony, díky níž samec, pohybující se po niti, snadno najde partnerku. Mladí pavouci některých druhů odlétají z rodičovského hnízda na dlouhých nitích nesených větrem.

Pavouci se živí hlavně hmyzem. Lovecká zařízení, která používají k získávání potravy, mají různé tvary a typy. Někteří pavouci jednoduše natáhnou několik signálních vláken poblíž svého úkrytu, a jakmile se jich dotkne hmyz, vrhnou se na něj ze zálohy. Jiní házejí nit s lepkavou kapkou na konci dopředu, jako jakési laso. Ale vrcholem designérské činnosti pavouků jsou stále kruhové sítě ve tvaru kola, umístěné vodorovně nebo svisle.

K sestavení záchytné sítě ve tvaru kola vytváří pavouk křížový, běžný obyvatel našich lesů a zahrad, poměrně dlouhou, silnou nit. Vánek nebo stoupající proud vzduchu zvedne nit nahoru, a pokud je místo pro stavbu sítě vybráno dobře, přilne k nejbližší větvi nebo jiné podpěře. Pavouk se plazí podél něj, aby zajistil konec, někdy položí další vlákno pro sílu. Poté uvolní volně visící nit a do jejího středu připevní třetí, takže vznikne struktura ve tvaru Y – první tři poloměry z více než padesáti. Když jsou radiální závity a rám připraveny, pavouk se vrátí do středu a začne rozkládat dočasnou pomocnou spirálu – něco jako „lešení“. Pomocná spirála drží konstrukci pohromadě a slouží jako dráha pro pavouka při stavbě chytací spirály. Celý hlavní rám sítě včetně rádiusů je vyroben z nelepivé nitě, ale pro spirálu lapače je použit dvojitý závit potažený lepicí hmotou.

Překvapivé je, že tyto dvě spirály mají různé geometrické tvary. Dočasná spirála má relativně málo závitů a s každým otočením se vzdálenost mezi nimi zvětšuje. To se děje proto, že při pokládání se pavouk pohybuje ve stejném úhlu k poloměrům. Tvar výsledné lomené čáry se blíží tzv. logaritmické spirále.

Lepkavá lapací spirála je postavena na jiném principu. Pavouk začíná na okraji a pohybuje se směrem ke středu, přičemž udržuje stejnou vzdálenost mezi zatáčkami, čímž vytváří Archimedovu spirálu. Přitom okusuje závity pomocné spirálky.

Pavoučí hedvábí je produkováno speciálními žlázami umístěnými v zadní části pavoučího břicha. Je známo nejméně sedm typů pavoukovitých žláz, které produkují různá vlákna, ale žádný známý druh pavouka nemá všech sedm typů najednou. Pavouk má obvykle jeden až čtyři páry těchto žláz. Utkaní sítě není rychlý úkol a vytvoření středně velké odchytové sítě trvá asi půl hodiny. K přechodu na výrobu jiného typu sítě (pro chytací spirálu) potřebuje pavouk minutu oddechu. Pavouci často znovu používají sítě tím, že jedí zbytky sítí, které byly poškozeny deštěm, větrem nebo hmyzem. Síť je trávena v jejich těle pomocí speciálních enzymů.

Struktura pavoučího hedvábí byla dokonale vyvinuta během stovek milionů let evoluce. Tento přírodní materiál v sobě spojuje dvě úžasné vlastnosti – pevnost a pružnost. Pavučina vyrobená z pavučin může zastavit hmyz létající plnou rychlostí. Vlákno, ze kterého pavouci tkají základ své lovecké sítě, je tenčí než lidský vlas a jeho specifická (tj. přepočtená na jednotku hmotnosti) pevnost v tahu je vyšší než u oceli. Pokud porovnáte pavoučí nit s ocelovým drátem stejného průměru, unesou přibližně stejnou váhu. Ale pavoučí hedvábí je šestkrát lehčí, což znamená šestkrát pevnější.

Stejně jako lidské vlasy, ovčí vlna a hedvábí z kokonů bource morušového se pavučiny skládají především z bílkovin. Z hlediska složení aminokyselin jsou proteiny pavučiny – spidroiny – relativně blízké fibroinům, proteinům, které tvoří hedvábí produkované housenkami bource morušového. Oba obsahují neobvykle vysoké množství aminokyselin alaninu (25 %) a glycinu (asi 40 %). Oblasti proteinových molekul bohatých na alanin tvoří krystalické oblasti hustě sbalené do záhybů, které poskytují vysokou pevnost, a oblasti, kde je více glycinu, představují amorfnější materiál, který se může dobře roztahovat a tím dodávat niti pružnost.

Jak se takové vlákno tvoří? Na tuto otázku zatím neexistuje úplná a jasná odpověď. Proces spřádání sítě byl nejpodrobněji studován na příkladu ampulaidní žlázy pavouka Nephila clavipes, který tvoří koule. Ampullaidní žláza, která produkuje nejpevnější hedvábí, se skládá ze tří hlavních částí: centrálního vaku, velmi dlouhého zakřiveného kanálu a trubice s vývodem. Z buněk na vnitřním povrchu vaku vystupují malé kulovité kapičky obsahující dva typy molekul spidroinových proteinů. Tento viskózní roztok proudí do ocasu vaku, kde další buňky vylučují další typ proteinu – glykoproteiny. Díky glykoproteinům získává výsledná vláknina tekutě krystalickou strukturu. Tekuté krystaly jsou pozoruhodné tím, že na jedné straně mají vysoký stupeň uspořádanosti a na druhé straně si zachovávají tekutost. Jak se hustá hmota pohybuje směrem k výstupu, jsou dlouhé proteinové molekuly orientovány a vyrovnány vzájemně rovnoběžně ve směru osy tvořícího se vlákna. V tomto případě mezi nimi vznikají mezimolekulární vodíkové vazby.

Lidstvo zkopírovalo mnoho objevů designu přírody, ale tak složitý proces, jako je spřádání sítě, nebyl dosud reprodukován. Vědci se nyní snaží tento obtížný problém vyřešit pomocí biotechnologických technik. Prvním krokem byla izolace genů odpovědných za produkci proteinů, které tvoří síť. Tyto geny byly zavedeny do buněk bakterií a kvasinek (viz Věda a život č. 2, 2001). Kanadští genetici šli ještě dál – vyšlechtili geneticky modifikované kozy, jejichž mléko obsahuje rozpuštěné pavučinové proteiny. Ale problém není jen v získávání proteinu z pavoučího hedvábí, je nutné simulovat přirozený proces předení. Tuto lekci se ale vědci od přírody teprve musí naučit.